فرآیند کک سازی تاخیری

فرآیند ککسازی تاخیری در سالهای اخیر با افزایش پالایش نفت خام، تولید پسماند پالایشی سـنگین افـزایش یافتـه اسـت. یکـی از مهمترین فرآیندهای تبدیل پسماند پالایشی به فرآوردههای مفیـد، فرآیند ککسازی تاخیری اسـت کـه محصولات آن شامل گاز، مایع و کک است. بازده هر کدام از این محصولات به نوع خوراک و شرایط عملیـاتی حاکم بر فرآیند ککسازی تاخیری بستگی دارد.

در این مقاله، تاثیر نـوع خـوراک و شـرایط عملیـاتی ماننـد فشار، تزریق نیتروژن، نرخ حرارتی و جریان برگشتی بر روی بازده محصولات فرآیند ککسازی تاخیری مورد بررسی قرار گرفته است.

نتایج نشان میدهد که بازده کک با درجه APIخـوراک، نسـبت عکـس دارد. هـمچنین، جریان برگشتی محصول مایع به نسبت ۱به ،۵ افزایش تزریق نیتروژن و افزایش فشار از ۱به ۲.۸بار به ترتیب موجب افزایش %۲ ،%۵و %۳بازده کک میشود. همچنین، با افزایش نرخ حرارتی سیسـتم، میـزان بازده کک ۲/۲درصد کاهش یافته است.

فرآیند ککسازی تاخیری استفاده بیش از حد منابع نفتی در سالهای اخیر، موجب افزایش مقادیر پسماندهای پالایشی شده کـه ایـن مساله، چالش بزرگی است. همچنین، به منظور حفظ محیطزیسـت، اسـتفاده از پسـماند پالایشـی و کـاهش مقادیر آن بسیار مهم است. از طرفی، تفاوت قیمت بین نفت سبک و نفت سنگین موجـب مـورد توجـه قـرار گیرد.

گرفتن تبدیل پسماند پالایشی به محصولات با ارزش شده است. پسماند پالایشی علاوه بر این که یـک مـاده مضر برای محیطزیست است، یک هزینه گزاف برای انبار و نگهداری آن نیز مورد نیاز میباشد.

از این جهـت، تبدیل آن به محصولاتی از قبیل گاز، مایع و کک سودمند است. یکی از روشهای تبدیل پسماند پالایشی به محصولات با ارزش، استفاده از فرآیندهای ککسازی است.

کک سازی تاخیری، فرآیندی متشکل از مراحل تجزیه حرارتی ،۱پلیمریزاسیون ۲و چگالش ۳است که در آن پسماندهای سنگین نفتی به انواع گازها، مایعات و مـاده جامد با درصد بالای کربن، به نام کک نفتی ۴تبدیل میشود. کک نفتی بـه دسـت آمـده کـه تکلـیس نشـده باشد، کک سبز ۵نیز نامیده میشود.

تولید کک به مقدار زیاد یکی از مشکلات فرآیند ککسازی تأخیری محسوب میشود که باید از کک تولیـدی از این فرآیند استفاده نمود.

کک نفتی کلسـینه شـده ۶بـرای سـاخت آنـد در تولیـد آلومینیـوم و محصـولات مختلف کربنی یا گرافیتی به کار میرود.

ساختار فیزیکی و میزان خلـوص کـک نفتـی، کـاربرد آن را تعیـین مینماید. کک مورد نیاز برای ساخت این محصولات کربنی باید محتـوی مقـدار کـم مـواد معـدنی و گـوگرد باشد.

اگر کک دارای گوگرد، خاکستر و وانادیوم زیاد باشد به عنوان سوخت مورد استفاده قرار مـیگیـرد.

عمدتاً فرآیند کک سازی به دو صورت زیر انجام میشود:

۱. کک سازی تاخیری

۲. ککسازی در بستر سیال

یکی از مهمترین روشهای تولید کک نفتی روش کک سازی تاخیری میباشد. ککسازی تأخیری فرآیندی نیمه پیوسته است. نمای کلی فرآیند در شکل ۱ آورده شده است.

در فرآیند کک سازی تاخیری، خوراک باقیمانده برج خلاء از طریق یک پمپ وارد کوره میشود. دمای خروجی کوره در محدوده ۴۸۰-۵۱۵°Cاست. پس از عبور از کـوره وارد یکـی از دو محفظه تولید کک درام ککسازی شده و در آنجا واکنشهای کراکینگ ادامه مییابد.

محصولات کراکینـگ شده از بالا خارج میشوند و کک روی سطح داخلی محفظه رسوب میکند. برای انجـام عملیـات بـه صـورت پیوسته، از دو محفظه کک ساز استفاده میشود.

هنگامی که یکی از آنها در حال عملیات است، کک موجود در محفظه دیگر را خارج میکنند. دمای محفظه کک از ۴۱۵-۴۵۰°Cدر محدوده فشار ۱-۴ بار متغیر اسـت.

هر محفظه کک ساز به مدت ۲۴ ساعت در عملیات قرار میگیرد تا از کک متخلخل پر شـود. ابتـدا کـک بـه کمک آب، خنک میشود و سپس با استفاده از تجهیزات برش هیدرولیکی و یـا فشـار بـالای جـت آب، کـک مرطوب را از محفظه ککساز خارج میکنند.

1. Thermal decomposition

2. Polymerization

3. Condensation

4. Petroleum coke

5. Green coke

6. Calcined coke

7. Delayed coking

فرآیند ککسازی بستر سیال، فرآیند پیوستهای است که برای فرآوری خوراکهای سـنگین مناسـب اسـت.

خوراک سنگین به درون راکتور با بستر سیال کک داغ پاشیده شده و تجزیه میگردد، این بستر امکان انجـام واکنشهای تولید کک را در دماهای بالاتر و زمانهای مجاورت کوتـاهتـر در مقایسـه بـا فرآینـد کـکسـازی تأخیری امکانپذیر میکند.

در فرآیند تولید کک در بستر سیال از دو ظرف اسـتفاده مـیشـود، یکـی از آنهـا راکتور و دیگری مشعل میباشد؛ ذرات کک بین این دو ظرف گردش میکنند تـا حـرارت بـه راکتـور منتقـل شود و همچنین حرارت در اثر سوختن بخشی از کک تولید میگردد.

شکل .۱شمای کلی فرآیند کک سازی تاخیری

محصولات واحد کک سازی تاخیری

محصولات فرآیند کک سازی تاخیری بر مبنای خوراک آن تهمانده برج خلاء عبارتند از:

۱. گاز: شامل ترکیباتی شامل هیدروژن، هیدروژنسولفید، پنتان و هیدروکربنهای سبکتر میباشد.

۲. محصولات تقطیر میانی: این محصول شامل نفتا و گازوئیل است.

۳. کک سبز: کک نفتی خام )کلسینه نشده( که دارای کیفیتی مناسب باشد.

هدف واحدهای کک سازی تاخیری این است که بـازده کـک را کـاهش و کیفیـت آن را افـزایش دهنـد و تـا آنجایی که ممکن است محصولات تقطیر شده بدست آورند. زیرا این محصولات با ارزش هستند.

بر اساس نوع خوراک واحد کک سازی تاخیری، ککهای متفاوتی به دست میآیند که شامل:

۱. Shot coke

۲. اسفنجی

۳. سوزنی

برای تولید کک دانهای در کک سازی تاخیری نیاز به خوراکی با غلظتهای زیـاد آسـفالتین و گـوگرد، فشـار پایین محفظه تاخیر و دمای زیاد محفظه است.

خوراکی که محتوی اکسیژن زیادی باشد نیز میتوانـد سـبب تولید کک دانهای شود. هنگامی که محتوی آسفالتین خوراک در مقایسه با کربن کنرادسـون ۳ آن بـالا باشـد، کک دانهای تولید میشود.

عموما خوراکهایی که از باقیماندههای تحت خلا و ضایعات قسمتهـای مختلـف پالایش به دست میآید، میتواند سبب تولید کک دانهای شود.

کک اسفنجی به خاطر ظاهر شبیه اسفنج به این نام خوانده میشود و از ۴VRC که دارای محتوی آسفالتین، گوگرد و فلزات کم تا متوسط است، تولید میگردد.

اگر کک اسفنجی سفت و سـخت باشـد بـه عنـوان کـک اسفنجی ایدهآل برای تولید آند در نظر گرفته میشود و برای تولیـد آنـد کربنـی جهـت اسـتفاده در صـنایع آلومینیوم سازی تکلیس میگردد.

در غیر این صورت، از کک اسفنجی بـه دسـت آمـده مـیتـوان بـه عنـوان سوخت استفاده نمود. کک سوزنی از خوراکی که دارای آسفالتین نیست به دست میآیـد کـه بـرای سـاخت الکترودهای گرافیتی به کار میرود.

بازده محصول و کیفیت کک و محصولات مایع و گاز بستگی به نوع خوراک و شـرایط عملیـاتی دارد. در ایـن مقاله، ۶نوع خوراک با خواص متفاوت، برای بررسی اثر نوع خوراک بـر بـازده محصـولات واحـد کـکسـازی تأخیری انتخاب شده است.

در جدول ۱ خصوصیات این ۶نوع خوراک مورد استفاده در فرآینـد کـکسـازی تأخیری، ارائه شده است.

تحقیقات انجام شده روی انواع خوراک، در یـک راکتـور ناپیوسـته همـزندار انجـام شده و همچنین با استفاده از این ۶نوع خوراک، پارامترهـای تاثیرگـذار روی فرآینـد ازجملـه فشـار، تزریـق نیتروژن در فرآیند، جریان برگشتی قسمتی از محصول مایع و نرخ حرارتی مورد بررسی قرار گرفته اند.

جدول .۱ آنالیز خوراکهای مختلف واحد کک سازی تاخیری

خوراک A خوراک B خوراک C خوراک D خوراک E خوراک F

۹/۷ ۵/۴ ۴/۳ ۳/۳ ۱/۶ ۱/۱ ۱۶ API درجه

۲/۴ ۸/۶ ۸/۸ ۱۵/۳ ۱۳/۰ ۲۴/۶ C7 درصد آسفالتین

۱۲/۱ ۲۴/۳ ۱۷/۶ ۳۴/۲ ۲۵/۲ ۳۹/۲ C5 درصد آسفالتین

۱۶/۳ ۲۱/۸ ۲۰/۳ ۲۵/۷ ۲۱/۲ ۲۹/۴ (MCR) باقیمانده میکروکربن

۱۱۹/۹ ۱۷۶۴/۰ ۷۰۲/۷ ۱۵۶۱/۰ ۸۲۹/۱ ۷۱۱۷/۰ ۱۳۵ ویسکوزیته سینماتیکی

۱. Sponge coke

۲. Needle coke

۳. Carbon Conradson

۴. Vacuum reduced crude

۳۵/۰ ۹۷/۰ ۷۸/۰ ۸۷/۰ ۷۶/۰ ۱۱۲/۰ نقطه ریزش

۲/۸ ۱۱/۱ ۴/۱ ۱/۹ ۲۳/۶ ۶/۱ (ppm) سدیم

۳۶/۹ ۶۳/۹ ۱۸۳/۳ ۱۰۶/۶ ۱۲۱/۲ ۱۳۲/۱ (ppm) نیکل

۵۵/۲ ۶۸/۲ ۱۳۹/۵ ۶۸۸/۶ ۳۱۶/۲ >695/8 (ppm) وانادیم

درصد وزنی گوگرد ۲/۱ ۰/۹ ۱/۸ ۳/۰ ۵/۴ ۴/۹

۸۵/۸ ۸۸/۴ ۸۵/۳ ۸۵/۴ ۸۳/۰ ۸۳/۵ درصد وزنی کربن

۱۱/۱ ۱۰/۷ ۱۰/۱ ۱۰/۰ ۹/۸ ۹/۴ درصد وزنی هیدروژن

درصد وزنی نیتروژن <1/0 1/1 <1/0 <1/0 <1/0 1/5

همانطور که از جدول ۱مشخص است نفت ،A در مقایسه با دیگر خوراکها دارای API کمتری بوده و این خوراک از دیگر خوراکها سنگینتر است.

همچنین، در شکل ۲بازده محصولات ایـن خـوراکهـا در شـرایط عملیاتی یکسان در فرآیند ککسازی تأخیری آورده شده است.

با مقایسه این دو شکل، محصـولات خـوراکی که سنگینتر بوده داری بازده کک بیشتر و همچنین بازده محصول مایع آن از همه کمتر است. نفـت F نیـز که بیشترین API را داشته، بازده محصول مایع آن از همه بیشتر و بازده کک آن کمتر بوده است.

شکل .۲ مقایسه بین بازده محصولات انواع خوراک

با مقایسه شکل ۲ و جدول ۱میتوان نتیجه گرفت که بازده کک با درجه APIنسبت عکس دارد و همچنین بازده محصولات مایع با ،APIنسبت مستقیم دارد.

همانطورکه مشخص است خوراکهای D ،B و E بـازده تولید کک و بازده تولید مایع مشابه دارند. همچنین، خواص این خوراکهـا تفـاوت چنـدانی بـا هـم ندارنـد.

محصول تقطیر میانی واحد ککسازی تأخیری خود به سه برش تقسیم بندی میشود که عبارتند از:

۱.گازوییل: برشی که نقطه جوش آن بین ۲۸و ۲۲۲درجه سانتیگراد است.

۲.نفتگاز سبک: برشی که نقطه جوش آن بین ۲۲۲و ۳۴۴درجه سانتیگراد است.

۳.نفتگاز سنگین: دیگر باقی مانده محصول مایع را شامل میشود.

یکی از محصولات مهم و با ارزش فرآیند ککسازی تأخیری، محصولات مایع و یـا همـان محصـولات تقطیـر میانی هستند که از این برشها، برش بنزین بسیار با اهمیت است.

برش بنزین بخشی از مایع است که دارای نقطه (End boiling point) EBPکمتر از ۲۲۲درجه سانتیگراد باشد. در شکل ۳ مقایسهای بین برشهـای مایع برای انواع خوراک واحد ککسازی تأخیری در شرایط عملیاتی یکسان آورده شده است.

شکل .۳ مقایسه بین محصولات تقطیر میانی انواع خوراک

همانطور که مشخص است با افزایش درجه APIبازده بنزین و همچنین بـرشهـای دیگـر محصـول تقطیـر میانی افزایش یافته است. واضح است که نفت با APIبیشتر دارای ترکیبات سبکتر بـوده بـه همـین دلیـل است که ترکیبات سبک راحتتر به فاز مایع و گاز رفته و این سبب میشود که بازده کک پایین آید.

تاثیر جریان برگشتی بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری

برای بررسی اثر جریان برگشتی بر بازده محصـولات فرآینـد کک سازی تاخیری از خـوراکهـای مختلفـی استفاده شده است و نتایج آن برای دو خوراک Bو Fدر شکل های ۴و ۵آورده شده است. در ایـن فرآینـد، نفتگاز به صورت جریان برگشتی به نسبت ۱به ۵بـا خـوراک تـازه مخلـوط شـده و بـه راکتـور بازگردانـده میشود. همان طور که از شکلهای ۴و ۵مشخص است جریان برگشتی قسمتی از محصول مایع در فرآینـد کک سازی تاخیری موجب افزایش بازده کک و همچنین کاهش بازده مایع شده است

شکل .۴بررسی اثر جریان برگشتی بر بازده محصولات خوراک

شکل .۵بررسی اثر جریان برگشتی بر بازده محصولات خوراک

تاثیر تزریق نیتروژن بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری

خوراک Eبرای بررسی اثر تزریق نیتروژن بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری در نظـر گرفتـه شـده است. نتایج حاصل از این آزمایشها در شکل ۶و ۷آورده شده است. در یکی از آزمایشها، تزریق نیتروژن با دبی ۵/۵و در دیگری با دبی ۱۰/۶انجام شده است. اگرچـه نیتـروژن یـک گـاز خنثـی اسـت و در واکنش وارد نمیشود، ولی ممکن است که شرایط واکنش را تغییر دهد که در ادامه بیشتـر بـه آن پرداختـه شده است.

همانطور که از شکل ۶و ۷پیداست، با افزایش میزان تزریق نیتروژن، میـزان تولیـد کـک بـیشتـر شـده و همچنین تولید مایع کاهش مییابد. چون نیتروژن در دمای اتاق به سیستم تزریق میشود سبب سرد شـدن بخارات داغ شده و این عمل موجب برگشت ترکیبات سـنگین موجـود در گـاز بـه درون مـایع شـده و عمـل کراکینگ دوباره ادامه یافته و سبب افزایش کک میشود.

شکل .۶بررسی اثر تزریق نیتروژن بر محصولات خوراک

شکل .۷بررسی اثر تزریق نیتروژن بر برش مایع خوراک

تاثیر فشار بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری

فشار به عنوان متغیر مهم فرآیند کک سازی تاخیری اسـت کـه در ایـن تحقیـق در دو فشـار مختلـف روی خوراک Aو Fمورد بررسی قرار داده شده است. نتایج حاصـل از دو خـوراک Aو Fدر دو فشـار متفـاوت در شکلهای ۸و ۹آورده شده است. در فشارهای پایین مقدار بیشتری از مایع به فاز بخار رفته و در فشـارهای بالا میزان کمتری به فاز مایع میرود. به همین سبب در فشارهای پایین میزان کک کمتری تولید مـیگـردد.

شکل .۸ بررسی اثر فشار بر محصولات خوراک

شکل .۹ بررسی اثر فشار بر محصولات خوراک

تاثیر نرخ حرارتی بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری

برای بررسی اثر نرخ حرارتی بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری از خوراکهای Aو Fاستفاده شـده است.

نتایج حاصل از این آزمایشها در شکل ۱۰آورده شده است. همانطور که از نتـایج مشـخص اسـت بـا افزایش نرخ حرارتی سیستم، میزان بازده کک نفتی کاهش یافته و همچنین بـازده محصـول مـایع، افـزایش یافته است.

با افزایش نرخ حرارتی، هیدروکربنهای سنگینتر به فازهای مـایع و گـاز منتقـل شـده و در فـاز جامد میزان هیدروکربنهای سنگین کاهش مییابد که موجب کاهش میـزان کـک مـیگـردد.

در جـدول ۲ میزان تغییر بازده محصولات به ازای نرخ حرارتی متوسط یا بالا نسبت به نرخ حرارتی پایین آورده شده است

شکل .۱۰بررسی اثر نرخ حرارتی بر محصولات خوراک A

جدول .۲تغییر درصد محصول خوراک Aو Fدر اثر افزایش نرخ حرارتی سیستم

نرخ حرارتی کک نفتی مایع گاز

خوراک Aمتوسط -۰/۳ ۲/۵ -۲/۲

خوراک Fبالا -۱/۲ ۲/۵ -۱/۳

همچنین، اثر اختلاط در راکتـور ناپیوسـته هـمزندار بررسـی شـد کـه بـا انجـام آزمـایشهـا در دو سـرعت ۱۲۰۰ rpmو ۲۴۰۰صورت گرفت و نتایج حاکی از این است که اختلاط اثر چنـدانی بـر بـازده محصـولات واحد کک سازی تاخیری ندارد.

مهمترین روش تبدیل پسماند پالایشی به محصولات با ارزش، استفاده از فرآیند کک سازی تاخیری اسـت. در این فرآیند، پسماندهای سنگین نفتی به انواع گازها، مایعات و ماده جامد با درصد بالای کربن، بـه نـام کـک نفتی تبدیل میشود. پارامترهای مختلفی در این فرآیند تاثیرگـذار اسـت. از جملـهی ایـن پارامترهـا؛ فشـار، تزریق نیتروژن، جریان برگشتی و نرخ حرارتی هستند. نتایج حاصل از بررسی این عوامل نشـان دهنـده ایـن است که افزایش فشار مانع از انتقال ترکیبات سنگین به فاز گاز شده و به همین سبب میزان کک بیشتـری تولید شده است. همچنین، تزریق نیتروژن که در دمای اتاق است سبب خنک شدن بخار داغ فرآیند گشته و موجـب برگشـت ترکیبات سنگین از فاز گاز به درون محفظه شده به همـین علـت میـزان کـک تولیـدی بـیشتـر مـیشـود.

همچنین با بررسی آزمایشها مشخص شد که خوراک با APIبیشتر در این فرآیند، میزان کـک کـمتـری را تولید کرده است. در نهایت، پس از بررسی پارامترهای موثر بر بازده محصـولات واحـد کـکسـازی تـأخیری مشاهده شد که افزایش نرخ حرارتی بازده کک را کاهش داده و همچنین بازده مایع میان تقطیری را افزایش میدهد. همچنین، پارامترهای افزایش فشار و اعمال جریان برگشتی، بازده کک را افزایش میدهند. با بررسـی نتـایج حاصل از اعمال فشار، مشاهده شد که هر چه میزان باقیمانـده میکروکـربن MCR خـوراک بـالاتر باشـد، میزان کک تولیدی افزایش مییابد.